Nuevos materiales conductores: copolímeros de anilina-porfirina. Electrosíntesis, caracterización y aplicaciónes electrocatalíticas

Abstract

En este trabajo se estudió la obtención de un nuevo material electródico, que involucra la preparación de electrodos modificados con un copolímero de p-tetraaminofenilporfirina de Fe (III) (TAPP-Fe(III)) y anilina (PANI). La elección de cada monómero fue debido a que presentan cualidades propias muy particulares. Los electrodos modificados con anilina electropolimerizada (electroquímicaniente a través de la oxidación del grupo amino) presentan propiedades muy interesantes como su gran estabilidad química y una buena conductividad. Por otro lado, las tetraminofenilporfirinas Fe (III) electropolimerizadas sobre una superficie electródica han demostrado que presentan una buena estabilidad y son utilizadas como electrocatalizadores para diferentes reacciones. Teniendo estos antecedentes surgió la idea de la obtención de un material (un copolímero) que potencie las propiedades de ambos monómeros (anilina y porfirinas) de forma simultánea para la obtención de un electrodo modificado de mayor conductividad y actividad electrocatalítica que los homopolímeros por separado. Esto debido a que ambos monómeros poseen grupos aminos que se oxidan formando cationes radicales iniciadores de la polimerización sobre una superficie electródica mediante la aplicación de un potencial positivo a través de la electropolimerización simultánea de ambos monómeros por voltametría cíclica. Los primeros estudios realizados para la obtención del copolímero anilina-porfirina fueron la obtención de los parámetros de síntesis más adecuados: elección del electrolito, límites de potencial, velocidad de barrido, número de ciclos de electropolimerización y relación entre la cantidad relativa de monómeros. Los resultados mostraron que existen claras diferencias en las características del copolímero formado sobre la superficie electródica al variar estos parámetros. Las características que se evaluaron al momento de escoger las condiciones más apropiadas fueron: reproducibilidad, estabilidad y comportamiento electrocatalítico frente a una reacción de prueba, la reducción de oxígeno molecular. En todos los casos se comparó con homopolímeros. De acuerdo a los resultados obtenidos, los parámetros de electrosíntesis escogidos para la electropolimerización del copolímero fueron los siguientes, electrolito HCI 0.1 M, ventana de potencial -0.4 y 0.9 V versus Ag!AgCI, velocidad de barrido 100 mV/s, 50 ciclos de electropolimerización y con una relación de monómeros en moles 100:1 (anilina: porfirina). Los resultados por espectroscopia de impedancia electroquímica, muestran que efectivamente hay diferencias eléctricas del copolímero con respecto a los homopolímeros, presentando el copolímero una menor resistencia a la transferencia de carga cuando se está en presencia de oxígeno. Por otro lado, el estudio de microscopía de barrido electrónico (SEM) y de microscopia de fuerza atómica (AFM), mostró que existen diferencias morfológicas del copolímero a medida que se va aumentando el número de electropolimerizaciones, indicando que antes de cierto número de ciclos (25 ciclos), hay una existencia preferencial de núcleos separados de polímeros, predominando los de porfirina y que al llegar a ese número de ciclos los núcleos coalescen. En ese punto hay un cambio drástico en las propiedades electroquímicas que se diferencian claramente de las del homopolímero de porfirina, considerando que al principio de la electropolimerización, la respuesta del "copolímero" es muy semejante a la del homopolímero de porfirina. Finalmente, en este trabajo se realizó el estudio del electrodo modificado con copolímero para diferentes reacciones (electroreducción de oxígeno, electroxidación de ácido ascórbico, electroxidación de nitrito, electroxidación de sulfito) presentando en todas las reacciones una actividad electrocatalítica más favorable que la respuesta presentada por los homopolímeros puros. Los resultados indican que en el copolímero hay una sinergia entre ambos monómeros que permiten la obtención de un electrodo con características electroactivas muy superiores con respecto a los homopolímeros por separado. Todos los estudios realizados indicarían que se está en presencia de un nuevo material electródico, es decir, un electrodo modificado con copolímero anilina-porfirina, que ha potenciado las propiedades conductoras y electrocatalíticas y que corresponde a un copolímero verdadero y no a una mezcla fisica de homopolímeros ni tampoco a la obtención de copolímeros de bloque.