Propiedades intrínsecas determinantes de la reactividad tipo Fenton
Type
Tesis DoctoradoAuthor
Carmona-Rammsy, Danilo JavierAbstract
En este trabajo se validó una amplia gama de métodos DFT para el estudio de reacciones tipo
Fenton. Para ello, se escogieron 64 combinaciones funcional–base de forma sistemática, para
luego probar el grado en el cual éstas reproducen valores de referencia de afinidad electrónica del
radical hidroxilo (EA), energías de disociación de enlace O–O (BDE y eBDE) en un conjunto
de catorce peróxidos y la geometría experimental del peróxido de hidrógen...
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En este trabajo se validó una amplia gama de métodos DFT para el estudio de reacciones tipo
Fenton. Para ello, se escogieron 64 combinaciones funcional–base de forma sistemática, para
luego probar el grado en el cual éstas reproducen valores de referencia de afinidad electrónica del
radical hidroxilo (EA), energías de disociación de enlace O–O (BDE y eBDE) en un conjunto
de catorce peróxidos y la geometría experimental del peróxido de hidrógeno, radical hidroxilo
y anión hidroxilo. En general, puede asegurarse que la inclusión de correlación electrónica es
crucial en el cálculo de estas propiedades, lo que justifica el uso de métodos DFT, los cuales,
aunque no describieron bien propiedades en las que intervienen aniones (EA de ·OH y energías
de disociación del anión H2O2−), mostraron ser más exactos en la reproducción de energías
de disociación de peróxidos ROOH y geometrías. Además, fue posible verificar tendencias
sistemáticas dependientes de las características de las combinaciones funcional–base y el número
de átomos de los peróxidos considerados, resultados que pueden ser interpretados en términos de
argumentos basados en la estructura electrónica de los sistemas.
La validación además contempló la reproducción del orden que los valores de BDE asumen al ser
comparados entre los diferentes peróxidos. La mejor descripción fue realizada por funcionales
que incluyen función de separación del rango (familia ωB97 y M11), principalmente en peróxidos
de la forma ROOH cuyo grupo R consiste en menos de dos átomos. Para el resto, los errores
son originados principalmente en que los valores de energía de disociación reproducidos por
funcionales tipo GGA fluctúan ampliamente en torno a los valores de referencia.
Finalmente, se compararon las energías de disociación de H2O2 y H2O2− a través de su análisis
detallado mediante el esquema EDA (Energy Decomposition Analysis). Los resultados muestran
que la principal contribución corresponde a la variación de energía cinética durante la disocia-
ción de H2O2 y H2O2−, lo cual es consecuencia de diferencias en el solapamiento orbital entre
fragmentos.
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Date de publicación
2019Academic guide
Vöhringer-Martinez, Esteban
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