Propiedades intrínsecas determinantes de la reactividad tipo Fenton

Abstract

En este trabajo se validó una amplia gama de métodos DFT para el estudio de reacciones tipo Fenton. Para ello, se escogieron 64 combinaciones funcional–base de forma sistemática, para luego probar el grado en el cual éstas reproducen valores de referencia de afinidad electrónica del radical hidroxilo (EA), energías de disociación de enlace O–O (BDE y eBDE) en un conjunto de catorce peróxidos y la geometría experimental del peróxido de hidrógeno, radical hidroxilo y anión hidroxilo. En general, puede asegurarse que la inclusión de correlación electrónica es crucial en el cálculo de estas propiedades, lo que justifica el uso de métodos DFT, los cuales, aunque no describieron bien propiedades en las que intervienen aniones (EA de ·OH y energías de disociación del anión H2O2−), mostraron ser más exactos en la reproducción de energías de disociación de peróxidos ROOH y geometrías. Además, fue posible verificar tendencias sistemáticas dependientes de las características de las combinaciones funcional–base y el número de átomos de los peróxidos considerados, resultados que pueden ser interpretados en términos de argumentos basados en la estructura electrónica de los sistemas. La validación además contempló la reproducción del orden que los valores de BDE asumen al ser comparados entre los diferentes peróxidos. La mejor descripción fue realizada por funcionales que incluyen función de separación del rango (familia ωB97 y M11), principalmente en peróxidos de la forma ROOH cuyo grupo R consiste en menos de dos átomos. Para el resto, los errores son originados principalmente en que los valores de energía de disociación reproducidos por funcionales tipo GGA fluctúan ampliamente en torno a los valores de referencia. Finalmente, se compararon las energías de disociación de H2O2 y H2O2− a través de su análisis detallado mediante el esquema EDA (Energy Decomposition Analysis). Los resultados muestran que la principal contribución corresponde a la variación de energía cinética durante la disocia- ción de H2O2 y H2O2−, lo cual es consecuencia de diferencias en el solapamiento orbital entre fragmentos.

Peroxides play a central role in many chemical and biological processes such as the Fenton reaction. The relevance of these compounds lies in the low stability of the O--O bond which upon dissociation results in radical species able to initiate various chemical or biological processes. In this work, a set of 64 DFT functional-basis set combinations has been validated in terms of their capability to describe bond dissociation energies (BDE) for the O-O bond in a database of 14 ROOH peroxides for which experimental values of BDE are available. Moreover, the electronic contributions to the BDE were obtained for four of the peroxides and the anion H2O2- at the CBS limit at CCSD(T) level with Dunning's basis sets up to triple-zeta quality providing a reference value for the hydrogen peroxide anion as a model. Almost all the functionals considered here yielded mean absolute deviations around 5.0 kcal/mol. The smallest values were observed for the omega-B97 family and the Minnesota M11 functional with a marked basis set dependence. Despite the mean deviation, order relations among BDE experimental values of peroxides were also considered. The omega-B97 family was able to reproduce the relations correctly whereas other functionals presented a marked dependence on the chemical nature of the R group. Interestingly, M11 functional did not show a very good agreement with the established order despite its good performance in the mean error. The obtained results support the use of similar validation strategies for proper prediction of BDE or other molecular properties by DFT methods in subsequent related studies.